Исследователи впервые рассчитали электроотрицательность химических элементов при давлениях, отличающихся от стандартного. Это позволило теоретически обосновать многочисленные аномалии химии высоких давлений.
Электроотрицательностью называют способность атома отдавать или принимать электроны. Атомы с низкой электроотрицательностью легко отдают электрон, а с высокой — отнимают его у других атомов. Однако введенное в 1934 году Робертом Малликеном определение электроотрицательности принципиально применимо лишь при нулевом давлении. Профессор Сколтеха Артём Оганов и его китайские коллеги, модифицировав это определение, рассчитали электроотрицательности при давлениях от 0 до 5 млн атмосфер для всех элементов таблицы Менделеева вплоть до 96-го.
Расчет электроотрицательности по Малликену отталкивается от энергии ионизации атома (насколько трудно оторвать от него электрон) и энергии сродства к электрону (насколько охотно атом присоединяет электрон из вакуума). Полусумма этих величин дает электроотрицательность, а полуразность — химическую жесткость, причем при нормальных условиях эти характеристики близки, потому что сродство к электрону у большинства атомов невелико. В результате химики обычно не рассматривают химическую жесткость. Но под высоким давлением всё меняется.
«При высоких давлениях эти два параметра ведут себя по-разному и имеют разный физический смысл: для твердого вещества химическая жесткость — это ширина запрещенной зоны, а она определяет, будет это вещество металлом, неметаллом или полупроводником, — рассказывает Оганов. — Электроотрицательность же имеет смысл химического потенциала электрона в атоме (для твердого тела она равна энергии Ферми). Ее расчет под давлением должен учитывать два обстоятельства. Во-первых, под давлением невозможен вакуум — значит, стандартное определение потенциала ионизации и сродства к электрону неприменимо. Поэтому у нас в формуле вместо вакуума — электронный газ. Во-вторых, мы заменяем энергию ионизации и сродства в формуле на энтальпию, иначе предсказания стабильности элементов под давлением будут ложными».
При расчете электроотрицательностей под высоким давлением ученые столкнулись не только с теоретическими сложностями. «Маллекиновская электроотрицательность — это характеристика витающего в пустоте атома, но если он находится под огромным давлением, значит, на него по определению давят другие атомы, — поясняет Оганов. — Недолго думая, мы поместили атомы в большую ячейку атомов гелия — это самое инертное, что у нас есть. К тому же у гелия маленькие атомы, поэтому давление распределяется равномерно».
Под давлением гелия исследователи рассчитали для каждого атома энергию отрыва и присоединения электрона и по ней вычислили электроотрицательность и химическую жесткость. «Работа шла с перерывами и заняла в общей сложности почти семь лет, — вспоминает Оганов. — Мы начали ее, когда первый автор, Сяо Дун, был аспирантом в моей лаборатории. А закончили, когда он уже стал профессором. Тут выполнен огромный объем не только мыслительной работы, но и тяжелых расчетов, но оно того стоило».
Оказалось, что новая шкала этих величин успешно объясняет необычные явления неклассической химии. Химические жесткости элементов падают под давлением — ширина запрещенной зоны уменьшается, поэтому рано или поздно любой элемент с ростом давления становится металлом.
С ростом давления электроотрицательность тоже падает, атомы легче отдают электроны. Атомный остов сжимается, и остается всё меньше места для электронов. Так появляются электриды, где электроны вытесняются в пустоты кристаллической решетки. У кальция, бария, стронция, калия, натрия под давлением химическая жесткость достигает очень низких значений, чем объясняется появление странных, непериодических структур, где часть атомов формирует каркас, а оставшиеся — заполняют полости и образуют в них цепочки.
«Другое наблюдение: по мере снижения химической жесткости падает степень локализации электронов на связях, и образуются так называемые многоцентровые связи. С этим, в частности, связано образование экзотических соединений типа NaCl7, — говорит первый автор работы, профессор Нанкайского университета (Китай) Сяо Дун. — И последнее: хотя атом отдает каждый следующий электрон неохотнее, чем предыдущий, уменьшение электроотрицательности и химической жесткости под давлением ведет к тому, что этот эффект ослабляется, и именно поэтому становятся возможны пятивалентная форма цезия, четырехвалентная медь и прочее — всё это тоже вытекает из обновленной шкалы электроотрицательностей».
Исследование опубликовано в журнале Proceedings of the National Academy of Sciences of the USA.